在人类文明与生物系统中,彩色图案是一种普遍的视觉语言临高预应力钢绞线价格,广泛应用于美学表达、信息传递与功能应用。传统的着色方法主要依赖合成化学颜料,通过选择性吸收特定波长产生颜色,但这些方法常伴随着有毒副产物、水体污染和光降解等环境问题。自然界中许多生物(如蝴蝶、孔雀和甲虫)通过生物高分子的精确分级组装,形成了 sophisticated 的光子纳米结构,从而产生鲜艳且不褪色的结构色,为可持续着色方案提供了重要启示。其中,纤维素纳米晶通过自组装形成胆甾相光子薄膜,因其可再生来源、可调光学性能和可规模化生产而成为开发可持续结构色图案的重要平台。尽管在理解CNC自组装机制和工业化生产方面已取得显著进展,但缺乏能够大面积、可控制备且具备按需功能化图案的高通量制造方法,仍是其广泛商业应用的主要障碍。
近期,四川大学熊锐特聘研究员课题组提出了一种受生物启发的顺序纳米流体辅助光子图案化技术,为解决上述挑战提供了创新方案。该技术模仿自然界中植物的螺旋维氏效应纳米流体泵原理,利用预先形成的具有三维螺旋纳米通道的胆甾相CNC薄膜作为自调节路径,实现墨水的自发扩散与功能组件的集成。SNAPP技术具有普适的墨水兼容性,能够整合小分子、聚合物和纳米颗粒等多种功能组件,通过掩模引导图案化与毛细驱动传输,实现了全可见光谱结构色、湿度/热响应图案以及荧光碳点的集成,并显著增强了荧光发射强度与圆偏振发光性能。所得薄膜保留了角度依赖性虹彩和偏振选择性,同时表现出优异的环境稳定性、生物相容性和可降解性,为药品高端防伪等领域提供了具有正交认证模式的双通道光学加密平台。相关论文以“Bioinspired Nanofluidic-Assisted Printing Cellulose Nanocrystal Photonic Patterns”为题,发表在
ACS Nano上。
技术原理与构建策略
研究团队从自然界中植物维管系统的螺旋纳米通道汲取灵感,开发了SNAPP技术。如图1所示,该技术模仿了白色花朵在吸收染料后通过螺旋维氏效应纳米流体泵实现快速(20分钟)血管驱动着色的自然过程。在生物系统中,纤维素纳米纤丝的分级组装形成螺旋维氏效应纳米流体泵,通过毛细作用和界面相互作用实现功能溶质在木质部导管中的高效吸收与限域。受此启发,SNAPP技术将胆甾相CNC薄膜的自组装与后续区域化功能墨水扩散相结合,利用预先形成的三维胆甾相纳米通道作为自调节传输路径,避免了传统打印技术中剪切力导致的CNC排列破坏、蒸发动力学限制以及咖啡环效应等问题。
图1. CNC光子图案的仿生结构设计与构建策略示意图。 (a) 花朵通过螺旋维氏效应纳米流体泵吸收食用色素实现着色的自然设计原理。 (b) 受生物启发的SNAPP技术构建光子CNC图案的示意图。 (c) SNAPP技术使用从小分子到纳米颗粒的不同墨水构建多样化CNC光子图案的多功能性。
手机号码:13302071130尺寸依赖性渗透与动态光子图案化
为了评估CNC薄膜中手性结构纳米通道对可打印墨水组分的尺寸依赖性渗透性临高预应力钢绞线价格,研究团队使用不同分子量的聚乙二醇溶液进行打印实验。如图2所示,随着PEG分子量的增加,干燥后CNC薄膜的结构色发生逐渐红移,这归因于PEG在纳米通道内的尺寸扩张。能够引起可检测颜色变化的PEG最大分子量为600 kDa,而1000 kDa的PEG未能改变CNC薄膜的光学性能,表明超过该尺寸阈值的PEG无法渗透CNC基质。基于这一渗透机制,研究进一步展示了利用小分子和聚合物实现动态光子图案化的能力。以氯化锂为例,锚索作为功能墨水打印的图案表现出温度与湿度的双重响应性:温度升高促进脱水,导致晶格收缩和反射光谱蓝移;湿度增加则引起水分吸收和纳米通道扩张,导致结构色从绿到红直至近红外的连续红移。
图2. SNAPP技术的打印原理及其通过氯化锂墨水构建动态光子图案。 (a) CNC薄膜用于光子打印的尺寸依赖性渗透性示意图。 (b) 不同分子量PEG打印的CNC薄膜的结构色演变。 (c) 不同分子量PEG的理论尺寸与对应打印CNC薄膜反射波长之间的关系。 (d-f) PEG20k、PEG600k、PEG1000k的DLS粒径分布。 (g, h) 不同温度与湿度条件下LiCl图案化CNC薄膜的颜色响应。
全彩色图案化与聚合物墨水调控
通过精确控制墨水浓度或打印周期,可实现CNC薄膜光子带隙的广泛调谐,从而获得全可见光谱的结构色。如图3所示,逐步增加PEG打印周期可实现PEG在胆甾相基质中的渐进沉积,使光子带隙从蓝色连续移至红色。这种均匀沉积保留了CNC薄膜的胆甾相结构,赋予薄膜圆偏振结构色,并且结构色表现出角度依赖性行为。研究还通过设计花瓣图案,利用打印周期与反射波长的关系,成功实现了从绿到黄再到红的全彩色图案化,展示了该技术在信息编码与图案设计中的潜力。
图3. 通过聚合物墨水实现CNC薄膜的全彩色图案化。 (a) 通过PEG打印周期调控CNC薄膜颜色的机制示意图。 (b) 随着打印周期增加,CNC薄膜的反射光谱。 (c) 不同PEG打印周期的结构色CNC薄膜在自然光、左旋圆偏振光和右旋圆偏振光下的照片。 (d, e) CNC薄膜及打印后PEG20k/CNC薄膜的截面SEM图像。 (f) PEG20k/CNC薄膜在不同视角下的反射光谱。 (g) PEG20k/CNC薄膜在不同入射角下的结构色变化照片。 (h) 通过在选定区域程序化打印PEG周期实现全彩色图案化CNC薄膜的示意图及对应照片。
碳点墨水集成与手性荧光图案化
SNAPP技术同样适用于功能性纳米颗粒的精确集成。以碳点为例,得益于其小尺寸和可调表面化学,CDs能够通过SNAPP过程顺利整合到胆甾相CNC基质中。如图4所示,打印后的CDs@CNC薄膜不仅保留了CNC的光子结构,还表现出荧光强度显著增强和圆偏振发光性能。通过匹配胆甾相CNC结构的光子带隙与嵌入CDs的发射波长,实现了1.32至4.01倍的荧光放大,并获得了高达-0.48的圆偏振发光不对称因子。利用预设计掩模控制CDs墨水的沉积,可以精确制备复杂的单色或多色荧光图案,如“绿色熊猫”、“金色鱼”和“狮头”等设计,展示了该技术在多色荧光成像与信息加密中的高超分辨能力。
图4. CDs打印CNC薄膜的结构与性能表征。 (a) B-、G-、R-CDs溶液在紫外光下的照片及(b)其归一化光致发光光谱。 (c) 荧光显微镜及(d) AFM图像显示随着B-CDs打印周期增加的CNC薄膜。 (e) 使用不同pH和溶剂的CDs墨水打印的CNC薄膜的结构色与荧光照片。 (f) 随着B-、G-、R-CDs打印周期增加的图案化CNC薄膜照片。 (g) CNC薄膜荧光增强因子及(h) glum值。
图5. 通过CDs墨水实现CNC薄膜的手性荧光图案化。 (a-c) 分别使用G-CDs、R-CDs和B/G/R-CDs墨水打印的预设计荧光图案及照片。 (d) 通过多层堆叠打印B-、G-、R-CDs墨水实现的预设计图案及打印荧光图案。 (e) 利用荧光颜色与打印层数关系进行光子图案设计及打印图案的示意图。
多级防伪平台构建与应用展示
最终,研究团队展示了将功能添加剂集成到胆甾相CNC薄膜中,通过操纵局部结构色和荧光,构建用于药品防伪的多级认证平台。如图6所示,该平台通过四个正交的光学响应模式实现多重加密:角度依赖的结构色变化、热致变色效应、偏振选择性反射以及紫外触发荧光。其中,结构色通道包含具有热响应序列号的图案,荧光通道则嵌入了机器可读的点阵图案。真正的产品验证需要两个通道解码出的序列号完全匹配,从而建立起物理到数字的完整防伪框架。实际打印的标签展示了在不同观察角度、温度、偏振片和紫外光条件下的动态光学响应,体现了该技术在高端防伪领域的应用前景。
图6. 多级防伪标签设计与表征。 (a) 药品包装上防伪标签示意图,展示基于视角、温度、偏振和紫外光的不同信息。 (b) 双通道防伪机制:通道I通过显示动态结构色进行多级防伪;通道II通过扫描荧光点阵图案匹配隐藏序列号。 (c) 不同条件下打印的防伪CNC标签实验照片。
总结与展望
本研究提出了一种受自然界螺旋维氏效应启发的通用SNAPP技术,用于构建CNC光子图案。该技术利用溶胀预成型CNC薄膜中的三维胆甾相纳米通道作为墨水自发扩散的自调节传输路径,成功整合了从分子、聚合物到纳米颗粒的多种功能组件,有效解决了传统共组装方法中的动力学与相互作用不匹配问题。通过预设计掩模临高预应力钢绞线价格,团队实现了湿度与热响应图案、全可见光谱结构色图案以及具有增强荧光和圆偏振发光的手性荧光图案的制备。所得复合薄膜具有广泛基底兼容性、卓越的环境稳定性、生物相容性与可降解性。这种可编程光子行为与可调荧光的独特结合,使该材料成为用于药品等领域的高安全性双通道防伪平台,为实现多级正交光学响应认证开辟了新途径。
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